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十水硫酸鈉相變儲能材料研究進展
日期:2021-06-01   [復制鏈接]
責任編輯:sy_qianjiao 打印收藏評論(0)[訂閱到郵箱]
十水硫酸鈉(sodium sulfate decahydrate,SSD)具有適宜的相變溫度(2.4 ℃)、較高的相變潛熱值(大于200 J/g)、價格低廉、來源廣和安全無毒等優點,是一種廣受關注的無機水合鹽相變材料。然而,在應用過程中存在過冷度大、相分離嚴重及泄漏等問題。本文綜述了近年來解決上述問題的研究進展、共晶鹽相變材料的制備及相關應用,并對后續的研究方向做了如下展望:在降低過冷度方面,采用硼砂、制備共晶鹽或添加外場擾動的方式來改善過冷;在抑制相分離方面,采用高導熱的多孔材料吸附相變材料,利用真空浸漬法制備定型相變材料的方法來改善或消除相分離現象;在共晶鹽材料方面,可以繪制二元相圖,尋找新型共晶相變材料進行研究,尤其是目前結合較少的有機相變材料;在應用方面,注重結合十水硫酸鈉相變儲能裝置和系統進行研究并拓寬其應用范圍。

由于人口不斷增長和能耗的增加,能源危機仍然是當今社會的一個重大問題。目前化石燃料在全球能源市場占據主導地位,預計到2030年,化石燃料將繼續為世界提供70%~80%的一次能源。因此,由化石燃料引起的環境問題,包括全球變暖、冰山融化和自然災害頻發,將變得更加嚴重。利用相變材料儲熱是解決能源與環境問題的方法之一,儲熱可以提高能源系統能源效率和可再生能源利用率。儲熱方式主要有潛熱儲熱、顯熱儲熱和化學反應三種。與其他儲熱方式相比,潛熱儲熱具有簡單、可靠性高、儲能密度高、功耗低、相變過程近似等溫等優點。因此,在建筑采暖、熱管理、服裝等領域得到廣泛應用和研究。

十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)是目前研究較為廣泛的一種無機水合鹽相變材料,它是一種白色或無色透明晶體,單斜晶系、易風化、味苦咸、溶于水,不溶于乙醇,呈芒狀或顆粒狀小晶體的集合體,或呈硬殼狀和微密鹽塊狀,其熱物性見表1。

表1 SSD的熱物性參數


在低溫相變材料中,十水硫酸鈉具有較高的潛熱值,大于200 J/g,化學穩定性好、無毒、價格低廉、來源廣,是許多化工產品的副產品。因為相變溫度適宜,與其他無機鹽(如NaCl、KCl)形成的低共熔鹽的相變溫度可控制在20~30 ℃范圍內,因此能用于建筑節能、溫室、太陽能貯存等領域中。但十水硫酸鈉晶體在加熱融化后,極易脫水,產生沉淀,其相分離現象嚴重,同時還存在過冷、泄漏等缺點,這嚴重限制了其在儲能領域中的運用。因此,必須添加合適的添加劑,解決其過冷、相分離和泄漏問題。本文綜述了Na2SO4·10H2O過冷、相分離、共晶鹽相變材料制備和應用方面的研究現狀,并對其今后的研究方向及應用進行了展望。

1 過冷問題

無機水合鹽以晶體狀態從蒸氣、溶液或熔融物中析出的過程,稱為結晶。由于結晶過程,一定會形成晶核并且不斷生長,當溫度降到凝固點后,結晶過程不再進行,需冷卻到凝固點以下一定溫度時才開始結晶,稱之為過冷。無機水合鹽在融化過程中吸收熱量,凝固過程中釋放熱量。通過減小過冷度,可以提高潛熱值。

根據非均勻成核機理,通過加入成核劑可以解決十水硫酸鈉過冷問題。成核劑可以為晶體的生長提供結晶位點,減少結晶過冷度。成核劑的選擇主要有兩種方法:一是科學法,根據成核劑和無機水合鹽的晶格參數相近,即具有相同的晶型、相似的原子排列和晶格間隔、兩者的晶體數據相差15%以內,利用它們之間晶型相似,Na2SO4·10H2O可以沿著成核劑的晶面生長并長大,從而越過結晶過程中最困難的初步成核過程;二是愛迪生法,該方法是通過對大量的材料進行測試來尋找最佳成核劑。

目前,國內外學者研究最多的成核劑是硼砂。Telkes研究發現與SSD晶格參數相近的十水四硼酸鈉(硼砂)、十水鉻酸鈉、十水鉑酸鈉、十水鎢酸鈉和十水硒酸鈉中,大多數易溶于水,顯著降低混合晶體的相變溫度,不能作為成核劑。但硼砂在水中的溶解有限,與十水硫酸鈉混合其相變溫度下降1 ℃以下,實驗證明是一種很好的成核劑。Feng等實驗測試了質量分數為1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%和4.5%的硼砂對相變材料過冷度的影響,發現添加硼砂的質量分數與SSD的過冷度成反比,但硼砂過量會縮短釋放和吸收的時間,添加3%最佳。丁益民等通過實驗發現3%的硼砂可以使 SSD 的過冷度減小到2 ℃。Hou 等實驗發現在Na2SO4·10H2O-5%KCl體系中加入5%硼砂可以使過冷度降低到0.4 ℃。Dong等研究了五種成核劑Na2B4O7·10H2O、(NH4)2S2O8、Na2HPO4·12H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2CO3·10H2O對Na2SO4·10H2O相變材料性能的影響。通過研究發現添加質量分數5%Na2B4O7·10H2O、5%Na2SiO3·9H2O使過冷度從10 ℃左右分別降到1.5 ℃、1 ℃。

在不同體系中,硼砂做成核劑質量分數有所不同,都能有效降低SSD的過冷度,但循環穩定性差,長期重復使用使其過冷度增大。而無機納米材料自身化學性質穩定、粒徑小且比表面積大,是十水硫酸鈉成核劑的有效選擇。李鳳艷等以十水硫酸鈉作為相變材料,對其各輔助成分采用全排列法進行均勻設計,建立了回歸方程,并優化實驗,得到相變材料輔助成分的最佳配方為:硼砂1.15%,納米二氧化硅1.54%,羧甲基纖維素鈉1.53%,十六烷基三甲基溴苯磺酸鈉0.91%。依照此配方得到的十水硫酸鈉復合相變材料無過冷并且儲熱性能良好。柳馨等[23]制備了Cu-Na2SO4·10H2O,Al-Na2SO4·10H2O和C-Na2SO4·10H2O納米復合相變儲能材料,過冷度分別降低至1.8 ℃、2.1 ℃和1.2 ℃,經過相變循環后,納米Cu和Al與體系發生反應導致Cu-Na2SO4·10H2O、Al-Na2SO4·10H2O復合相變儲能材料失效。

以上研究結果表明,十水硫酸鈉成核劑有硼砂、九水硅酸鈉、納米C粉等,其中硼砂應用最多。另外,可添加多種助劑,利用全排列法進行均勻設計,消除十水硫酸鈉過冷現象,但在一定程度上會降低潛熱值,后續針對此方面可以進行研究。

2 相分離問題

硫酸鈉和水體系的相圖(圖1)表明,十水硫酸鈉的相變溫度為32.4 ℃,高于此溫度,會產生無水硫酸鈉和其飽和溶液,低于此溫度,無水硫酸鈉被水化合生成Na2SO4·10H2O,但不完全溶解,導致分層,并有白色沉淀物析出,發生相分離[24-25]。

圖1 硫酸鈉和水體系二元相圖

在無機水合鹽中,十水硫酸鈉的相分離現象極其嚴重,因此解決相分離問題是其研究的首要工作。Na2SO4·10H2O相分離的解決方案主要有兩種:一是添加增稠劑,如羧甲基纖維素鈉、活性黏土等,這些增稠劑可以增大溶液的黏度,使Na2SO4·10H2O熔化后的固體物質懸浮于溶液中而不與溶液分離,而且不影響結晶和相變的進行,從而阻止相分離的發生;二是制備定型相變材料,Na2SO4·10H2O分散在聚合物的三維結構中而形成宏觀上呈固態并具有一定支撐和力學性能的新型相變材料,有效地消除相分離現象。

2.1 添加增稠劑

劉欣等制備了以SSD為主相變材料的相變體系,發現丙烯酰胺/丙烯酸共聚物體系、羧甲基纖維素體系、明膠體系的穩定性依次減弱,即對于SSD相變材料而言,丙烯酰胺/丙烯酸共聚物是一種具有較好增稠效果的增稠劑。此外,劉欣探討了不同增稠劑對SSD相變體系儲熱能力的影響,如表2所示,發現丙烯酸系、聚丙烯酸系、丙烯酰胺系、聚丙烯酸/丙烯酰胺系、丙烯酸/丙烯酰胺系、聚丙烯酸/聚丙烯酰胺系、明膠系、CMC系、聚丙烯酰胺系、可溶性淀粉系、蔗糖系、活性白土系中,活性白土系和聚丙烯酰胺系比較均勻穩定,CMC系和可溶性淀粉系經熔凍循環后出現輕微分層,可在此基礎上添加一些其他助劑,提高相變體系的相變蓄熱能力和使用壽命。

表2 不同增稠劑對十水硫酸鈉相變體系儲熱能力的影響

Hou等實驗發現在Na2SO4·10H2O-5%KCl體系中加入5%聚丙烯酰胺(PAM),幾乎沒有發生相分離。李鳳艷等發現在Na2SO4·10H2O中添加增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)質量分數為2%時,增稠效果最好,相分離現象消失。Dong等研究了三種增稠劑[CMC、活性黏土、聚丙烯酰胺(PAM)]對SSD相變材料性能的影響,發現添加質量分數3%CMC時可以消除相分離。

盧鐵梅等發現聚丙烯酸鈉(PAA)的三維網絡結構能夠有效地抑制SSD的相分離,形成均勻穩定的復合相變材料。Oh等研究了納米纖維素、化纖維素等纖維素的增稠效果,結果表明與CMC相比,添加1%納米纖維素的十水硫酸鈉,消除了無水硫酸鈉的沉淀,增加了水和硫酸鈉之間的結合,且提高了相變潛熱值。

2.2 制備定型相變材料

Li等選取在SSD中加入2%CMC、3%硼砂和5%OP-10(2:3:5:90)形成的復合材料SSD-CBO為基材,不同質量比膨脹石墨(EG)為支撐材料,通過真空浸漬法制備了定型相變材料SSD-CBO/EG。發現添加7%EG,SSD-CBO/EG體系過冷度降低了19 ℃以上,其熱導率高達SSD-CBO的3.6倍。由于EG的多孔結構具有良好的傳熱能力,使SSD在冷凍期可更有效地傳遞熱量,從而克服再冷卻現象。

Wu等采用浸漬法制備了一種新型的形狀穩定的相變材料,采用水合鹽Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O作為相變材料,EG作為支撐材料,并進一步涂覆石蠟。DSC分析表明,SSD水合鹽相分離被抑制,并在很大程度上降低了過冷度。在100次熱循環后,其熱焓損失可以忽略不計,表明其具有良好的熱可靠性。湯瑜鳳利用多孔氣相SiO2和高分子吸水性樹脂(SAP)為載體,采用熔融-浸漬法制備了Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O/SiO2和Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O/SAP定型復合相變材料,消除了體系相分離。Fang等應用浸漬法,用20%Na2SO4·10H2O-80%Na2HPO4·12H2O為基材,以多孔氣相SiO2為載體,制備了新型形態穩定的復合相變材料,該復合材料無相分離,且200次循環后,FT-IR光譜中沒有出現新的峰值,具有良好的熱可靠性。

Zhang等應用原位逆向微型乳液聚合法,以SiO2為殼層材料,對SSD進行包覆制備了微膠囊相變材料。DSC結果表明,SSD的相分離受到抑制。實驗經過100次加熱-冷卻循環后,微膠囊化的相變材料保持100.9 J/g的熔化焓。TGA和DTG分析表明,樣品在適用溫度范圍內具有良好的熱穩定性。Wang等利用液相法將聚氯乙烯(PVC)和SSD制備成微膠囊,潛熱值為194.6 J/g,消除了相分離。

Takai-Yamashita等采用W/O乳液技術,添加質量分數7.5%聚乙二醇(PEG),合成微膠囊Na2SO4·10H2O,抑制了十水硫酸鈉相分離現象發生。Purohit等將Na2SO4·10H2O無機相變材料加入到聚氨酯(PU)泡沫的開孔中,制備了PU-PCM定型復合相變材料,有效解決Na2SO4·10H2O相分離問題。Wang等制備了海藻酸鈉(SA)和聚丙烯酰胺(PAAm)復合水凝膠,將Na2SO4·10H2O加入到水凝膠網絡中消除相分離。

Xie等通過真空吸附法將50%Na2SO4·10H2O-50%Na2CO3·10H2O水合鹽與膨脹蛭石(EV)相結合,原理如圖2所示,解決了液體PCM的相分離和泄漏問題,確定水合鹽/EV復合相變材料的最大水合物百分比為60%。掃描電鏡、紅外光譜和X射線衍射結果表明,復合相變材料僅通過物理相互作用完全浸漬到EV的多層結構中。熱重和熱循環試驗表明,復合PCM具有良好的熱穩定性和可靠性。

圖2 真空浸漬法制備水合鹽/EV復合相變材料示意圖

以上研究結果表明,Na2SO4?10H2O的增稠劑有聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素鈉、可溶性淀粉、聚丙烯酸鈉、纖維素等,其中應用最多的是纖維素類增稠劑。對于制備定型相變材料,主要是利用SiO2和膨脹石墨為支撐材料/殼層材料,采用真空浸漬法、微膠囊化進行定型解決相分離問題,由于微膠囊化后的復合相變材料潛熱值顯著降低,熱穩定性差,因此應用最多的是真空浸漬法。

3 SSD共晶鹽相變材料的性能研究

共晶鹽相變材料是指兩種或兩種以上物質組成的具有最低熔點的混合物。共晶鹽相變材料具有和純凈物一樣明顯的熔點,在可逆的固-液相變中始終保持相同的組分。在相變儲能材料應用中,共晶鹽相變材料是比較理想的相變材料。目前,與Na2SO4·10H2O共晶的材料研究主要集中在無機相變材料中,包括Zn(NO3)2·6H2O、Na2CO3·10H2O、Na2HPO4·12H2O、MgSO4·7H2O、KAl(SO4)2·12H2O。

Karthick等研究發現70%的Na2SO4⋅10H2O和30%的Zn(NO3)2⋅6H2O復合是太陽能應用的最佳共晶混合物,相變溫度為30 ℃,相變潛熱為242 J/g。Xie等制備了新型二元共晶鹽水合物PCM和形狀穩定復合PCM作為建筑儲能和絕緣材料,以2%硼砂為成核劑的二元50%Na2SO4⋅10H2O-50%Na2CO3⋅10H2O共晶,相變溫度25.41 ℃,潛熱值195.3 J/g。

Xiao等將Na2SO4⋅10H2O和Na2HPO4⋅12H2O按比例從9:1到1:9混合,實驗發現比例為8:2時,過冷度最小,相變溫度為31 ℃,加入4%CMC可以消除體系相分離,將硅藻土研磨后覆蓋后,體系無泄漏,相變潛熱值為168 J/g。Zheng等實驗發現Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O體系質量比為1:9時,相變溫度為28.2 ℃,過冷度為4.8 ℃,無相分離,200次循環后,差熱分析(DTA)曲線基本不變,循環穩定性較好。湯瑜鳳將20%Na2SO4·10H2O與80% Na2HPO4·12H2O結合形成穩定的室溫共晶鹽。添加2.5%硅酸(Na2SiO3·9H2O)作為成核劑、2.0%蔗糖作為輔助成核劑,過冷度降至 0.26 ℃,相變溫度為25.86 ℃,熔化焓為210.0 J/g,具有較好的熱穩定性。

路麗婷實驗發現MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O復合相變儲熱材料的質量比為 9.35:0.65 時,材料的儲熱性能最優,其相變溫度為64 ℃左右、放熱平臺時長為7 min左右、無過冷、熱穩定性好,相變潛熱值為259.734 J/g,該材料經過360次加熱-冷卻循環后,相變潛熱值為174.074 J/g,熱能釋放量保持在 67.02%。羅建文研究發現MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O體系質量比為8.75:1.25、相變溫度在62 ℃左右,熱穩定性良好,經過200次的冷熱循環,相變潛熱值由196.4 J/g減少為150 J/g,熱能釋放量保持在76.37%;

此外,羅建文研究發現KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O體系質量比為9:1,相變溫度在64 ℃左右,經200次的冷熱循環,相變潛熱值為160.6 J/g,熱能釋放量保持在80.87%;KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O質量比為8.5:1.5,相變溫度在52 ℃左右,經過200次的冷熱循環試驗,相變潛熱值為165 J/g,熱能釋放量保持在75.07%。Zheng等采用共熔法制備了Na2SO4·10H2O-KAl(SO4)2·12H2O復合相變材料,發現質量比從1:9到3:7時,體系無相分離,最佳比例為2:8,潛熱值高,熱量釋放平臺最長。Liu等制備了一種新型納米顆?;旌蟽岵牧螩MN,在質量比為6.5:3.5的KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O體系中,加入1%納米顆粒碳為導熱劑。PCM的過冷度降低了33.7%,導熱系數提高了77%,相變溫度為65.68 ℃,相變潛熱值為132.2 J/g,經過100次循環實驗,相變潛熱值為84.36 J/g,熱循環穩定性滿足應用要求。

除上述無機鹽共晶鹽體系外,還有研究較少的無機水合鹽CH3COONa?3H2O和有機相變材料共晶體系。孫相宇制備了Na2SO4·10H2O-CH3COONa·3H2O共晶鹽,研究發現其配比為5:5時,潛熱值高達297.9 J/g,但其穩定性差且存在泄露現象。Tayeb研究發現十水硫酸鈉和硬脂酸共晶時,其比例為6:4時,儲熱量最高。

4 SSD相關應用

由于SSD相變溫度適宜,與其他材料共晶之后其相變溫度接近人體舒適溫度,用于太陽能干燥和溫室等領域中。Ndukwu等采用Na2SO4·10H2O和NaCl作為儲熱介質,置于太陽能干燥器中,提升干燥效率并降低能耗。羅建文采用MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O共晶鹽作為儲熱介質,置于太陽能空氣集熱-干燥裝置中,調節溫度并延長了干燥時間。Karthick等將70%Na2SO4·10H2O-30%Zn(NO3)2·6H2O復合相變材料加入到半透明光伏建筑一體化系統(building-integrated semi-transparent photovoltaic,BISTPV)中,如圖3和4所示,發現相變材料性能與季節相關。

圖3 (a) 裝有PCM的半透明光伏建筑一體化系統(b) 沒有PCM的半透明光伏建筑一體化系統

圖4 (a) 裝有PCM的半透明光伏建筑一體化系統背面(b) 沒有PCM的半透明光伏建筑一體化系統背面

Xie等將50%Na2SO4·10H2O-50%Na2CO3·10H2O/膨脹蛭石的定型相變材料嵌入到墻體中,能將室溫較長時間的保持在舒適范圍內。蔣自鵬等將Na2SO4·10H2O復合相變材料置于溫室中,降低溫室室溫變化。徐燕等用塑料袋包裝十水硫酸鈉儲熱材料,置于農業大棚中,提高了日夜平均氣溫。韓麗蓉用塑料盒封裝十水硫酸鈉復合相變材料,置于溫室中,降低了溫度變化幅度。

劉欣將SSD復合相變材料應用于通信基站模擬機房中,發現當發熱功率達到4~9 W時,可有效延長模擬機房溫控時間,節約能耗。魯義等利用SSD復合相變材料改善消防服的熱舒適性,進行了模擬實驗,結果表明,十水硫酸鈉/碳酸鉀配比為3:1時,材料降溫效果最好。徐笑峰等利用SSD做儲熱材料,用聚乙烯蓄冷板封裝后用于蓄冷保溫。Alkan等發現聚乙烯醇-十水硫酸鈉可用于溫室和食品冷凍過熱保護被動式熱儲能系統中。

5 結語

十水硫酸鈉作為一種高儲能密度的低溫無機水合鹽相變材料,具有安全無毒、相變溫度適宜和相變潛熱值高等優點。因此,科研工作者越來越重視十水硫酸鈉在低溫節能領域的應用研究,如溫室、建筑墻體、空調蓄冷,但目前在應用研究推廣方面還存在許多問題有待解決。

(1)過冷問題的解決方法為添加有效的成核劑、定型和共晶。對于Na2SO4·10H2O來講,硼砂和納米C材料都具有一定的成核效果。多孔材料因其具有較大的表面積,可以為無機水合物提供結晶位點,吸附Na2SO4·10H2O定型后,一定程度上抑制材料的過冷。另外,Na2SO4·10H2O通過與其他材料共晶,過冷度可以減小甚至無過冷。后續可以研究采用超聲波震蕩、電場等外加擾動的方式降低過冷度。

(2)解決十水硫酸鈉的相分離問題是其研究的首要工作,其解決方案主要是添加增稠劑和制備定型相變材料。增稠劑主要是羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺和納米纖維素,其中羧甲基纖維素鈉效果最好,納米纖維素復合相變材料熱物性有待研究。另外,利用二氧化硅和膨脹石墨等多孔材料,通過真空浸漬法和微膠囊化制備定型復合相變材料,改善相分離現象同時可以防止材料泄露,但微膠囊化后其熱穩定性差,后續可以研究碳納米管、碳纖維等高導熱的多孔材料吸附相變材料,或者添加高導熱的金屬材料、碳材料或其他導熱系數大的無機材料,利用真空浸漬法制備定型復合相變材料。

(3)十水硫酸鈉共晶鹽相變材料主要是無機共晶鹽,主要包括Na2SO4·10H2O-Zn(NO3)2·6H2O、Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O、Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O-MgSO4·7H2O和Na2SO4·10H2O-KAl(SO4)2·12H2O體系,共晶后可以降低過冷度、改善相分離,但循環過后相變潛熱值都降低,其衰減率過高,因此共晶鹽材料在循環使用過程中其熱穩定性有待進一步研究。目前,與CH3COONa·3H2O共晶體系穩定性有待解決,與有機相變材料共晶的體系僅硬脂酸-十水硫酸鈉,其余有機共晶鹽有待研究。后續工作可以通過繪制二元相圖,尋找新的共晶鹽材料進行研究。針對同樣兩種材料共晶,不同研究人員研究結果不同,和實驗環境條件、樣品量、所盛樣品容器等相關,所以實際應用中必須針對樣品的特定條件進行實測。

(4)在相變儲能裝置和系統應用中,由于十水硫酸鈉相變溫度適宜,主要用于太陽能干燥、溫室和蓄冷保溫等領域中,后續可拓寬其應用范圍,如路面、芯片、電力調峰、醫療等。在研究過程中,可以對復合定型相變材料進行二次封裝,優化性能后應用。 

原標題:十水硫酸鈉相變儲能材料研究進展
 
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來源:儲能科學與技術
 
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