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崔光磊研究員Angew:輕松解決電池漏液風險!
日期:2021-06-04   [復制鏈接]
責任編輯:zhouzhou_sxj 打印收藏評論(0)[訂閱到郵箱]
研究背景

自1991年商業化以來,可充電鋰電池在消費類電子產品中起著不可或缺的作用,并備受關注。然而,大多數鋰電池使用揮發性、有毒、易燃的有機溶劑作為電解質成分。在電池包裝和使用過程中,這些液體會在密封點滲出,導致嚴重的安全隱患。更重要的是,溶劑揮發將大大惡化安全問題和損害電池性能。

1,2-二甲氧基乙烷(DME)是鋰硫(Li-S)電池中常見的電解質溶劑,具有極高的揮發性和易燃性。因此,與Li-S電池有關的泄漏問題更要引起重視。添加可溶性聚合物以改變電解質性質,是解決泄漏問題的最佳選擇。然而,由于DME對普通聚合物的溶劑化能力很低,因此幾乎沒有報道過這類功能性聚合物。此外,添加絕緣聚合物將降低電解質的離子電導率。迄今為止,尚無報道將具有較高離子電導率的DME可溶性聚合物用于降低電解質流動性或增強與軟包薄膜的粘合力。



圖 1、Li–S電池(軟包電池)中防漏電解液示意圖。
 
成果簡介

近日,中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Leakage-Proof Electrolyte Chemistry for High Performance Lithium–Sulfur Battery”的論文,通過用Li6PS5Cl接枝的聚氰基丙烯酸乙酯對商用電解液進行功能化,精心設計了一種防漏電解液,該電解液可以通過氫鍵與鋁塑膜相互作用,從而固定電解液。來自環境中的水分還可以催化大分子進一步聚合,從而密封泄漏點,即使在人為切割軟包電池情況下,Li-S電池也具有出色的安全性。S負載為4.9 mg cm–2時,由于極性基團抑制了多硫化物的穿梭,因此電池可以實現良好的穩定性。

研究亮點

(1)通過氰基丙烯酸乙酯(ECA)與Li6PS5Cl (LPSCl)的反應,得到了可溶于DME且導鋰的大分子;
(2)具有C=O和-C≡N官能團的大分子與軟包電池鋁塑膜表現出強烈的氫鍵相互作用,使電解質牢固地固定在軟包電池內;
(3)如果電池被意外損壞,則大分子可以被周圍環境中的水分進一步聚合,以密封泄漏點;
(4)電解液呈現出1.11 mS cm-1的高離子電導率。

圖文導讀

ECA是超級膠的主要成分,由于具有強的抗電氧化性和良好的離子導電性,ECA也有望作為鋰電池聚合物電解質。ECA的聚合是在沒有水和環境空氣的情況下由陰離子引發的,稱為陰離子聚合。LPSCl具有較強的親核性,其高的Li+分數被負離子PS43−、S2−和Cl−中和,有望引發ECA聚合。其中,陰離子與聚(ECA)段結合,而Li+被庫侖力吸引使ECA導電。為了方便起見,將反應產物定義為LPSCl接枝的聚(ECA),即LgP。

一、防漏電解液的電化學性能

通過LgP功能化商業電解質來獲得防漏電解質。與ECA(無LPSCl接枝)改性的商用電解質相比,LgP顯著提高了防漏電解質的離子電導率。商用電解質的離子電導率為2.57 mS cm-1,在添加10-50 wt%的ECA后,離子電導率急劇下降至0.87、0.51、0.42、0.31和0.17 mS cm-1。當LgP含量為20 wt%時,防漏電解質的離子電導率為1.11 mS cm-1,是ECA改性電解質的2.6倍。在Li–S紐扣電池中,具有20 wt%LgP的防漏電解質實現了最佳的循環性能。因此,以下討論的防漏電解質是20 wt%LgP電解質。


圖 2、防漏電解質與鋁塑膜之間的相互作用演示。(a)商業電解質和(b)防漏電解質在鋁塑膜上的滑角測試;紅外光譜顯示鋁塑膜上的防漏電解質官能團(c)C=O和(d)C≡N的演變。

二、演示防泄漏功能及其起源

研究了液體在鋁塑膜上的滑動行為,作為檢驗電解質防漏功能的標準。如圖2a所示,當傾斜角從0增加到20°時,兩種電解質都無法移動。對于商用電解質,這種情況一直保持到傾斜角增加到35°為止,在此角度,液滴在20s內移動1.05 mm,而即使傾斜角連續增加到90°時,防漏電解液滴也保持穩定。因此,防漏電解質不會從電池的切口處流出或滲出。

防漏電解質的固定性是由于LgP和鋁塑膜之間分子間相互作用引起的。紅外光譜表明,鋁塑膜內表面由聚乙烯組成。當將LgP添加到商業電解質中時,沒有峰移動,意味著LgP、DOL或DME分子之間不會發生相互作用。與鋁塑膜接觸時,商業電解液中DOL的CH2峰從1357 cm-1移至1352 cm-1,這意味著DOL與聚乙烯之間存在相互作用。使用LgP,除了CH2(DOL)峰移動外,C=O和C≡N的峰分別從1743 cm-1和2172 cm-1移動到1722 cm-1和2150 cm-1,表明LgP和聚乙烯之間的分子間相互作用很強。

除了將防漏電解質固定在鋁塑膜上之外,還發現LgP大分子可以進一步聚合,以抑制DME在暴露于環境空氣中時的揮發,這也有助于防漏。所制備的防漏電解質平均分子量為2787 g mol-1,僅在短暫暴露于環境空氣中之后顯著增加到13430 g mol-1。重量的急劇增加起因于來自環境空氣中的水分催化的殘留ECA單體快速聚合。紅外光譜顯示,暴露于環境空氣后,在1600 cm-1處的峰強降低,而在1744 cm-1處的峰強顯著增加,意味著乙烯醇基減少,而羰基增加,證實了進一步聚合現象。暴露于環境空氣24小時后,由于DME劇烈揮發,商業電解質損失了42 vol%,而防漏電解質僅損失了12 vol%。因此,當防漏電解質暴露于環境空氣中時,所得的大分子聚合物將密封泄漏點,以抑制DME揮發并有效阻止電解質漏出。


三、基于防漏電解液的Li–S軟包電池

在切割右下角之后,商用電解質在切割點滲出,而由于防漏電解質在鋁塑膜上的固定性,切割防漏電解質基電池后沒有看到任何漏液現象?;鹧鏈y試表明,由于DME泄漏和揮發,劇烈的火焰僅在5秒內就覆蓋了整個電池。10秒后,微紅色的火焰變成橙色,意味著電解質耗盡,鋁塑膜或隔膜燃燒。然而,由于由水分催化的防漏聚合物抑制了揮發,因此從防漏電解質基軟包電池的切割中只能看到小火,這可能是由于暴露了少量的電解質引起的。



(a)基于商用電解液和防漏電解液的軟包電池火焰測試;(b)基于商業電解液和防漏電解液的Li-S軟包電池在電流密度為90 mA g-1時的充放電行為。

使用防漏電解液,不僅可以確保Li–S電池安全性,而且還可以確保其電化學穩定性。在放電過程中,S首先被鋰化以形成一系列長鏈多硫化物,即S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4,它們易溶解在DME基電解質中。進一步鋰化后,這些長鏈多硫化物形成短鏈硫化物,即Li2S2和Li2S,并沉積到電極上。在放電2.5小時后將軟包電池切開,對于使用商業電解質的電池,棕色液體從電池中滴出來,并且在放電曲線中顯示出劇烈的電壓擾動,說明溶解的活性材料會隨著電解液的泄漏而流失。結果,切割后的放電容量僅為1.46 mAh。此外,接下來的充電容量僅為2.12 mAh,表明由于電解液泄漏而造成大量活性材料損耗。對于防漏電解質電池,切割后僅觀察到輕微的電壓擾動。該電池具有7.70 mAh的放電容量和7.38 mAh的充電容量,表明其具有防漏功能。

四、抑制多硫化物穿梭和Li–S紐扣電池的電化學性能

除了防漏功能外,防漏電解質還具有顯著抑制多硫化物穿梭的作用。圖4a顯示,對于商業電解質電池,放電3小時后,淺黃色液體從正極擴散到電解質中,而放電6小時后,由于高濃度的可溶性長鏈多硫化物,整個電解質呈現褐色。但是,對于防漏電解質電池,放電后6小時內未觀察到明顯的顏色變化,表明多硫化物擴散受到抑制。



圖 4、Li–S電池電化學性能。

(a)使用商業電解液和防漏電解液在電池放電情況下進行多硫化物擴散觀察;
(b)基于防漏電解液和商用電解液的Li-S扣式電池的倍率性能比較;
(c)在0.5 C和1 mg cm-2載量下的循環性能比較。

擴散抑制可能源自LgP與多硫化物之間的相互作用,因為循環伏安曲線中的氧化/還原峰沒有變化,充放電曲線平臺也沒有變化,表明其不改變充放電原理。由于LgP對多硫化物具有很強的親和力,當LgP含量較高時,多硫化物被LgP牢固地錨定,因此不易擴散回去以實現完全的電化學轉化,從而導致電池性能下降。為了使多硫化物保持活性和良好的循環穩定性,必須在吸附和擴散之間實現最佳平衡。因此,具有20 wt%LgP的防漏電解質是最佳選擇。

使用60 wt%(1 mg cm–2)負載的S正極,防漏電解質電池在0.1–2 C條件下表現出出色的倍率性能。在0.5 C下測試了電池的長循環性能。防漏電解液電池的初始放電容量為644 mAh g-1。300圈后,仍保留401 mAh g-1的容量。然而,商業電解質電池循環后的容量僅為189 mAh g-1。此外,硫載量為4.9 mg cm-2的防漏電解質電池在200圈后還可以提供405 mAh g-1的面容量,是商用電解質電池的9倍以上。

總結與展望

通過ECA與LPSCl之間的反應設計了可溶于DME且導Li+的大分子。通過在商用Li-S電解液中添加LgP,可以制備用于Li-S電池的防漏電解液。經過優化的防漏電解質具有1.11 mS cm-1的室溫離子電導率。使用這種電解質,即使在2 C的高倍率下Li–S電池也能提供455 mAh g–1的放電容量,并且在4.9 mg cm-2的硫負載下穩定循環,這是由于LgP對多硫化物具有很強的親和力。這種電解質可通過LgP和鋁塑膜之間的強分子間作用力有效地防止電解質泄漏。即使在受損的Li–S電池中,暴露的LgP大分子也可以被水分催化而進一步聚合,從而密封電池缺口。本文對用于高安全和電化學穩定電池的防漏電解液設計提供了指導。

文獻鏈接

Leakage-Proof Electrolyte Chemistry for High Performance Lithium–Sulfur Battery. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202103209) 

原標題:崔光磊研究員Angew:輕松解決電池漏液風險!
 
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來源:清新電源
 
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